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認識氟硅橡膠制品較基礎原理的開環反應聚合機理

文章出處:廣東帝博科技有限公司 人氣:-發表時間:2018-10-11

  硅橡膠目前是我國各行業市場不可缺失的一種合成材料,它可在任何行業領域中運用形成的硅橡膠制品具有強力的拉伸回彈以及老化耐溫等多種性能,由于硅橡膠是一種新型活性材料,它主要用多種分子鏈組合而成,不過究竟是由哪些分子鏈進行聚合?今天我們就來剖析一下它的較原始基礎原理!

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  環硅氧烷是有機硅現代工業中的重要原材料,同樣,環硅氧烷——(三氟丙基甲基環三硅氧烷(簡稱D3F))是含氟硅橡膠的重要原材料,它在任何行業都可以硅膠原料以及硅膠成品的形式取到不同的作用!

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  由于環硅氧烷D3F硅氧原子形成的配鍵,鍵能較大,一般條件下不可能發生均裂。但因硅原子電負性小(Si:1.8),氧原子電負性大(O:3.5),使得Si+O-成鍵是一極性鍵,其在離子型介質,如酸、堿的催化下極易斷裂形成鏈狀聚合物

 

而根據催化劑酸堿性不同,環硅氧烷的開環聚合機理不同,可分為陰離子開環聚合和陽離子開環聚合。

 

  陰離子聚合機理

  陰離子催化開環的聚合反應,就是在堿性催化劑作用下,使環硅氧烷開環聚合生成線型聚硅氧烷的過程。

 

  1.1特點

 

  (1)硅原子電負性小,易受堿性催化劑攻擊;

 

  (2)堿催化劑通常使用的濃度很低(0.001~1%),特別是制備高分子量的聚硅氧烷更需使用低濃度催化劑;

 

  (3)開環反應速度極快,并迅速縮聚成高粘度聚合物,反應不易控制。

 

  (4)因為堿催化劑產生的活性中心很少,對少量雜質都很敏感。酸性物質可破壞活性中心使反應終止,因此少量水、CO2等的存在也可與活性中心配位而起抑制反應。特別是水,干擾較大。所以在聚合前,應使原料和反應釜充分干燥,聚合時還應不斷用真空將反應生成的水排出,分子量才能長大。

 

  1.2聚合過程

 

  陰離子開環聚合過程,主要由四個階段組成:

 

  (1)鏈引發階段,形成反應中心;

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  因為硅原子電負性小,堿催化劑中OH-陰離子與環硅氧烷的硅原子3d軌道配位,導致電子云密度重新分布,而在加熱的條件下可以引起Si-O鍵斷裂(開環),生成鏈端含陰離子的線狀硅氧烷低聚體。

 

  (2)鏈增長階段;

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  新的環硅氧烷繼續被鏈引發生成的含陰離子活性中心吸引,通過引發開環形成更長鏈的活性中心,從而不斷吸引更多的環硅氧烷而使鏈不斷增長。

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  在陰離子催化劑作用下,鏈增長過程為可逆反應過程,整個過程都伴隨有回咬反應的發生,并降解為較大的硅氧烷環體。

 

  (3)鏈終止階段;

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  鏈狀活性中心與單官能團物質發生反應,使鏈增長反應終止。如果在聚合反應過程未加入封端劑情況下,所制備的產物為羥基封端線型聚硅氧烷

 

  (4)鏈轉移形成新的活性點。

 

  鏈狀活性中心在攻擊不同線型聚硅氧烷鏈上的Si-O鍵,會發生鏈的重排反應,即鏈轉移反應。因此在陰離子催化劑引入到硅氧烷環體中后,每個分子都可參與增長、成環以及重排等一系列反應,直至反應達到平衡。

 

  陽離子聚合機理

 

  陽離子開環聚合反應就是環硅氧烷在酸性催化劑作用下的開環聚合反應。

 

  2.1聚合特點

 

  陽離子聚合的特點主要為反應溫和可控,適用于生成低分子量聚合物。

 

  2.2聚合過程

 

  陽離子聚合過程主要由四個階段組成:

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  (1)鏈引發階段,形成反應中心;

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  開環反應,將硅氧鍵打開,形成活性中心體。

 

  由于氧原子電負性大,一般認為,以酸催化劑催化環硅氧烷開環聚合時,首先酸催化劑中的H+與氧原子的未共享電子對配位,使Si-O鍵斷裂(開環),生成鏈端含陽離子的線型硅氧烷活性中心。

 

  (1)鏈增長階段;

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  環硅氧烷被鏈引發生成的活性中心吸引,通過引發新的開環形成更長鏈活性中心,從而不斷吸引更多的環硅氧烷而使鏈不斷增長。

 

  (3)鏈終止階段;

  活性中心與單官能基團物質發生反應,使鏈增長反應終止。


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